ORIGINE DELLE PROTEINE (quarta parte), 1) Il problema dell'asimmetria molecolare

Post n. 22

L’ORIGINE DELLE PROTEINE

(Parte quarta)

Sembra un fatto singolare, come abbiamo visto nel precedente articolo, che il quarzo Levo accumuli sulla sua superficie proprio l’amminoacido Levo e il quarzo Destro proprio l’amminoacido Destro. Viene allora spontanea la domanda: ma che relazione c’è tra la struttura del quarzo e la struttura molecolare degli amminoacidi?  Nessuna.

Un fascio di luce naturale è costituito da un numero molto grande di raggi

il cui vettore elettrico oscilla in tutte le direzioni. Schematicamente rappresentato in figura 4.1a.

Se un simile fascio di luce incide su speciali cristalli, detti prismi polarizzatori, o speciali filtri detti Polaroid, tutti i raggi, tranne uno, vengono deviati o assorbiti. Il vettore elettrico, dell’unico raggio uscente, oscilla sempre nella stessa direzione e il piano (x’ x) in cui giace la direzione di propagazione viene chiamato: piano della luce polarizzata, figura 4.1b. Un raggio di luce siffatto viene chiamato: luce polarizzata linearmente.

In natura esistono parecchie sostanze e minerali che, se attraversate da un fascio di luce polarizzata, hanno la proprietà di ruotare il piano della luce polarizzata o verso Destra o verso Sinistra. Un analizzatore posto all'interno di un apparecchio detto polarimetro, il cui campo visivo è diviso in due parti semicircolari, ci permette di osservare tale deviazione. Tale proprietà viene chiamata attività ottica e dipende, per le sostanze, dalla struttura molecolare. Per i cristalli essa dipende dalla struttura cristallina, cioè dalla disposizione di atomi, di ioni o gruppi atomici al suo interno.

Nel mondo inorganico, il minerale più comune che presenta attività ottica è il quarzo.

I cristalli di quarzo furono inizialmente studiati rispetto al loro “abito” esterno, cioè rispetto alla disposizione delle facce sul cristallo stesso. Poiché “l’abito” esterno si presenta in due forme diverse, una l’immagine speculare dell’altra, gli fu assegnata la denominazione morfologica Destro (D) e Levo (L). Quando all'inizio del 1800 J. B. Biot analizzò il quarzo con la luce polarizzata non si conosceva ancora la sua struttura interna, la sua struttura cristallina. Ora, poiché il quarzo morfologicamente Destro ruotava a destra e il quarzo morfologicamente Levo a sinistra, egli lasciò la denominazione D e L.

 Alla fine del 1800 furono scoperti i Raggi X. L’analisi del quarzo ai raggi X ha evidenziato che esso è composto da unità strutturali tetraedriche con al centro l’atomo di Silicio ed ai vertici l’ossigeno.

Tali unità strutturali sono legate tra loro in modo da formare eliche destrogire e levogire.

L’analisi ha evidenziato un fatto fondamentale: nel quarzo otticamente e morfologicamente “Destro” le eliche sono Sinistrorse e nel quarzo otticamente e morfologicamente “Sinistro” le eliche sono Destrorse.

(Da: Rudolf Rykart, Quarz-Monographie, 1995)

Così, quando affermiamo che il quarzo L assorbe sulla sua superficie l’amminoacido L in realtà è il quarzo a struttura Destrorsa che accumula l’amminoacido L.

La denominazione assegnata da Biot è però rimasta e viene universalmente utilizzata.

Come abbiamo detto esistono parecchie sostanze, come ad esempio gli amminoacidi, che in soluzione ruotano il piano della luce polarizzata. Lo stesso senso di rotazione adottata da Biot per il quarzo è stata adottata anche per le sostanze, ma fu assegnato il segno + se ruota a Destra e – se ruota a Sinistra. Tale rotazione non ha nessuna corrispondenza con la denominazione L e D degli amminoacidi. Quest’ultima denominazione è riferita alla struttura molecolare che è stata determinata attraverso regole di sequenza universalmente accettate, ma arbitrarie. Esiste infatti una L(+) valina come anche la L (-) Prolina.

Fatte queste precisazioni, ritorniamo al nostro problema principale.

Le due forme molecolari degli amminoacidi, cioè Destro e Levo, presentano le stesse proprietà chimico-fisiche, e si riteneva che fossero inseparabili.

Intanto attraverso i doppi strati elettrici abbiamo fatto un primo passo. Il quarzo separa l’amminoacido Destro dal Levo e collega deduttivamente tale separazione coi principi fondamentali della teoria fisica. Ma, poiché in riferimento agli amminoacidi esiste solo una vita L deve esistere, nel mondo inorganico, una sostanza asimmetrica di forma solo L che abbia trattenuto e accumulato sulla sua superficie solo l’amminoacido L.

L’idea dell’esistenza, nel modo inorganico, di un minerale asimmetrico è nata dalla lettura dell’articolo di Encrenaz Thérèse, L’acqua nel sistema solare, «Le Scienze» (2001).

In esso viene messo in evidenza come le molecole di acqua non sono tutte uguali ma ne esistono di due tipi: molecole orto e molecole para.

I nuclei degli atomi, come gli elettroni, ruotano intorno al proprio asse in senso orario o in senso antiorario. A causa di tale rotazione, chiamata spin, i nuclei e gli elettroni si comportano come piccolissimi magneti.

L’effetto degli spin è più appariscente nei magneti permanenti. In un magnete permanente, gli spin di alcuni elettroni degli atomi che lo costituiscono, hanno tutti lo stesso orientamento. Poiché ogni elettrone può essere considerato un piccolissimo magnete, l’effetto cumulativo di tutti gli spin dà origine, a livello macroscopico, alle proprietà del magnete.

I nuclei degli atomi di idrogeno costituenti l’acqua presentano, come altri atomi, spin nucleari. L’acqua contiene due atomi di idrogeno, i loro spin potrebbero andare casualmente metà in un senso e metà nel senso opposto. Ebbene si è scoperto che nel 75% delle molecole d’acqua del nostro pianeta, gli spin dei due atomi di idrogeno presentano lo stesso senso di rotazione, sono cioè paralleli. Esse vengono chiamate: molecole orto. Nel restante 25% sono antiparalleli e vengono chiamate molecole para.

Anche l’idrogeno puro presenta molecole orto e molecole para e con le stesse percentuali. Pur essendo il campo magnetico associato ai nuclei molto debole, diversi ricercatori hanno messo in evidenza come, nell'idrogeno puro, il para idrogeno presenta tensione di vapore, punto di ebollizione e calore specifico diversi da quelle dell’idrogeno normale (Samuel Glasstone, Trattato di chimica fisica, 1963 pag.100).

Nella molecola dell’acqua l’idrogeno è legato all'ossigeno e per effetto della forte elettronegatività dell’ossigeno, l’elettrone dell’idrogeno è spostato verso l’ossigeno.

A causa di tale spostamento, sugli atomi di idrogeno dell’acqua affiora la carica positiva del nucleo dell’idrogeno e quindi i piccoli campi magnetici associati agli spin nucleari. Nelle molecole di acqua para, un ¹/₄ dell’acqua del nostro pianeta, i piccoli campi magnetici sono, come indicano le frecce, antiparalleli,

si annullano e non affiora nulla.

Nelle molecole di acqua orto, ³/₄ dell’acqua del nostro pianeta, i piccoli campi magnetici sono paralleli,

si sommano e affiorano piccolissimi magneti permanenti orientati nella stessa direzione.

L’acqua è, quindi, asimmetrica.

Ora, l’acqua è fonte di sopravvivenza degli organismi viventi. Essa è stata ed è determinante per l’evoluzione della superficie del nostro pianeta e per quattro miliardi di anni ha stabilizzato la temperatura entro un intervallo compatibile con la vita. Senza acqua la terra sarebbe uno sterile pianeta roccioso.

Viene allora spontanea la domanda: possibile che l’asimmetria dell’acqua non abbia giocato nessun ruolo nell'asimmetria delle molecole fondamentali per la vita?

Apparentemente i due tipi di asimmetria sembrano diversi, una di tipo magnetico e l’altra di tipo strutturale. Ma le strutture molecolari sono formati da atomi legati tramite interazioni elettriche e quindi ambedue le asimmetrie sono di origine elettromagnetica. In che modo queste due asimmetrie abbiano potuto interagire non è semplice da capire, ma questo non può impedirci qualche tentativo sperimentale. La storia della scienza è costellata di fenomeni la cui teoria è stata compresa dopo molto tempo dalla loro scoperta.

L’asimmetria dell’acqua però, non può aver agito direttamente sulla scelta dell’asimmetria della vita. Se mettiamo in acqua un amminoacido racemo, cioè della forma 50% destro e 50% Levo, non si osserva nessuna deviazione del piano della luce polarizzata. L’acqua non ha una particolare preferenza per una delle due forme.

Ma allora, in che modo essa può aver determinato tale scelta?

Come Miller ha dimostrato, l’atmosfera primitiva è stata sede di sintesi degli amminoacidi che venivano trascinate dalle piogge sulla superficie del pianeta. Gli amminoacidi, come l’acqua, erano quindi distribuiti su tutta la superficie del pianeta. L’asimmetria dell’acqua deve, quindi, aver agito su una sostanza che era anch'essa distribuita su tutta la superficie del pianeta. Uno dei minerali che era ed è presente pressoché ovunque è la silice. La silice è anche uno dei componenti dell’argilla e così rientriamo nella teoria di Bernal.

Il quarzo è un componente importante della crosta terrestre ma ancora più importanti sono i silicati che coprono oltre il 90% della crosta terrestre.

Le rocce metamorfiche sono sedimenti di silicati che hanno subito alterazioni ambientali. I minerali argillosi, per esempio, diffusi su tutta la superficie del pianeta, sono rocce silicatiche che hanno subito tali metamorfosi reagendo con H₂O e CO₂ (biossido di carbonio o anidride carbonica). L’argilla è uno dei componenti dei terreni coltivabili. Uno dei componenti di tale metamorfosi è la silice amorfa o gel di silice. In natura spesso la silice amorfa dà origine ad un minerale che prende il nome di opale. L’analisi ai raggi X ha evidenziato che in esso è sempre presente l’unità strutturale tetraedrica e contiene microcristalli di tridimite e cristobalite, denominati cristalliti, che sono forme polimorfe del quarzo. L’opale più antico contiene anche microcristalli di quarzo e infatti, con il trascorrere delle ere geologiche, esso si trasforma in calcedonio che è una massa di quarzo microcristallino.

L’analisi ai raggi X ha evidenziato la presenza dell’unità strutturale tetraedrica e di microcristalli di cristobalite anche nella silice amorfa preparata in laboratorio ed essiccata (gel di silice). La silice amorfa, in laboratorio, si ottiene facendo reagire, in soluzione acquosa, silicato di sodio (vetro solubile) e acido cloridrico.

Na₂SiO₃ +2 HCl + H₂O → 2 NaCl + H₄SiO₄ (acido orto silicico)

L’acido orto silicico così ottenuto polimerizza e dà origine dapprima a silice colloidale (sol).

Le particelle di silice colloidale (sol) non sono visibili e non rimangono a lungo in sospensione nella soluzione. Esse, dopo alcuni minuti, lentamente si aggregano formando fiocchi, visibili ad occhio nudo, che precipitano dando origine ad un precipitato di silice amorfa (gel). La formazione del colloide non è istantanea. Dall’H₄SiO₄ si forma una certa quantità di colloide che lentamente si aggrega formando silice amorfa, mentre altro colloide inizia a formarsi. La concentrazione del colloide nella soluzione non è sempre costante.

La formazione dell’acido silicico in natura segue reazioni chimiche diverse, ma la formazione del sol prima e del gel poi è identica all'esperienza di laboratorio.

Come già detto, la silice amorfa è uno dei componenti della metamorfosi delle rocce e si trova diffusa praticamente su tutta la superficie del pianeta. La silice che precede la silice amorfa è la silice colloidale. Come tutti i colloidi non è visibili nemmeno al microscopio ottico. Tuttavia, anche se invisibili, le particelle sono comunque molto grandi e quindi hanno superfici molto grandi. Un colloide in soluzione viene quindi considerato un sistema bifasico, che presenta le stesse proprietà di una superficie a contatto con un liquido. Sulla superficie di contatto della particella con il mezzo liquido sono possibili, quindi, fenomeni di adsorbimento, formazione di doppio strato elettrico, ecc.

Non sono note ricerche di osservazione di soluzioni silicee al polarimetro. È da tenere presente, però, che fino agli anni ’90 i polarimetri di gran lunga più usati avevano una sensibilità di 0,1 gradi, con tubi polarimetrici di 10cm e a scorrimento manuale. Con questi polarimetri era impossibile mettere in evidenza piccole deviazioni del piano della luce polarizzata. I nuovi polarimetri digitali a scorrimento automatico (tipo POLAX-2L), dispongono di tubi polarimetrici di 20cm a posizione orizzontale. La deviazione del piano della luce polarizzata viene quindi raddoppiata. Essi hanno inoltre una sensibilità di 0,05 gradi e quindi anche la sensibilità è raddoppiata.

Misure di soluzioni di vetro solubile, a varie concentrazioni e tempi, sono state fatte al polarimetro POLAX-2L.

Standardizzata la tecnica, è stato osservato che tali soluzioni presentano attività ottica.

In particolare la silice in soluzione ruota il piano della luce polarizzata a sinistra.

Tale deviazione scompare dopo circa 5- 10 minuti.

Il fatto che dopo un certo tempo di attesa la deviazione del piano della luce polarizzata scompare, vuol dire che è il colloide ad avere tale caratteristica. La silice amorfa, che successivamente si forma per aggregazione delle particelle colloidali, dà solo una soluzione torbida senza alcuna deviazione della luce polarizzata. L’aggiunta di alcool etilico alla soluzione, aumenta sensibilmente la deviazione della luce polarizzata. È noto infatti che l’alcool etilico ritarda l’aggregazione delle particelle colloidali e la loro concentrazione nella soluzione è temporaneamente maggiore. (Procedura e dati: “Chimica prebiotica e origine della vita”)

Sembra quindi che, anche se a vita breve, siamo in presenza di un minerale asimmetrico: la silice colloidale.

Come già detto la silice amorfa presenta microcristalli di tridimite e di cristobalite. La silice colloidale, che precede la silice amorfa ruota il piano della luce polarizzata a sinistra. Sembra quindi che l’acido ortosilicico, polimerizzando, dia origine, durante la sua breve esistenza come colloide, a strutture elicoidali del tipo quarzo Levo. Tali strutture si trasformano in microcristalli di tridimite e cristobalite nella silice amorfa e, dopo tempi geologici, in cristalli di quarzo nel calcedonio.

Ora, se la silice colloidale in soluzione acquosa dà origine a strutture elicoidali, hanno la stessa probabilità di formarsi sia strutture Destro che strutture Levo. Se le strutture risultano solo di tipo Levo, ciò può essere dovuto solo all’asimmetria dell’acqua.

Ma in che modo l’asimmetria dell’acqua può determinare l’asimmetria della silice colloidale?

E poi, è questo l’anello mancante per risolvere il problema dell’asimmetria molecolare degli organismi viventi?

                                                                                     Giovanni Occhipinti

Prossimo articolo: Origine delle proteine (Parte quinta), fine giugno.

ORIGINE DELLE PROTEINE; (terza parte) 1) Il problema dell'asimmetria molecolare

Post n.21

L’apparecchio, molto sinteticamente, è costituito da un contenitore di vetro, con aperture superiore e inferiore e posto ad una certa altezza, dove viene introdotta la soluzione. All'interno del contenitore è posto un elettrodo collegato ad un multimetro. La soluzione viene fatta scorrere attraverso un diaframma composto da granuli di quarzo Levo o da granuli di quarzo Destro, dove si generano i micro condensatori ed infine raccolta in un secondo contenitore. Quest’ultimo è posto più in basso del primo e contiene al suo interno un elettrodo collegato al multimetro. Lo scorrimento trascina con se delle cariche dai micro condensatori, generando un differenza di potenziale tra i due contenitori che viene misurata dal multimetro. Si rileva innanzitutto la differenza di potenziale della soluzione di riferimento. Successivamente si rileva la differenza di potenziale della soluzione di riferimento alla quale è stato aggiunto un aminoacido L o un aminoacido D

Come abbiamo già evidenziato nel precedente articolo, i micro condensatori contengono una fila di circa 10 molecole di acqua.

Lo scopo di queste misure era di verificare quanto sostiene Giuseppe Bianchi, Elettrochimica 1963, pag.470, ossia che: «Hanno tendenza ad essere espulse dal doppio strato le specie a minore costante dielettrica per essere sostituite da specie a costante dielettrica più elevata». Nel nostro caso, le molecole di acqua verranno sostituite da molecole di amminoacido. Inoltre, come sottolinea ancora l’autore citato, questo è un fenomeno «[…] cui corrisponde una diminuzione dell’energia del sistema».

La diminuzione di energia si esplica in un aumento dell’agitazione termica delle molecole di acqua espulse dal doppio strato, cioè in un aumento di Entropia. Contemporaneamente le molecole di amminoacido risulteranno accumulate e ordinate all'interno del doppio strato elettrico. Caos dall'ordine, un processo spontaneo come la formazione dei cristalli di sale già accennata.

La sostituzione delle molecole di acqua con molecole di amminoacido, porta quindi ad una diminuzione dell’energia del sistema. Tale diminuzione si manifesta attraverso una diminuzione del potenziale elettrocinetico e quindi del potenziale di flusso. In sintesi, se le soluzioni contenente l’aminoacido presentano una differenza di potenziale inferiore a quella della soluzione di riferimento, vuol dire che gli amminoacidi sono stati risucchiati e accumulati all'interno dei micro condensatori e sottratti alla soluzione.

Prima di passare ai dati sperimentali è necessario specificare quanto segue:

A) Gli aminoacidi delle proteine di tutti gli organismi viventi sono 20, presentano tutti la stessa composizione, tranne che per il residuo R.

Per esempio:

Per la Glicina al posto di R bisogna mettere H.

Per la valina al posto di R bisogna aggiungere un gruppo CH₃.

E quindi logico che, come illustra l’immagine di alcuni amminoacidi, al cambiare di R cambiano, necessariamente, sia le dimensioni che la polarità della molecola dell’amminoacido.

Per ritornare alla metafora della vite ad elica, questo significa che per ogni amminoacido al variare di R l’elica, della nostra ipotetica vite, cambia diametro e passo; in conclusione, venti amminoacidi, venti viti diverse.

B) Il Quarzo cristallino, nel breve periodo, è insolubile in acqua. Ma il prolungato contatto del quarzo con H₂O, dà origine ad una lenta reazione chimica superficiale con formazione di gruppi silanolici e al dipolo ‑Si^d+‑O^d‑  viene sostituito il dipolo –O^d‑‑H^d+ abbassandone il potenziale.

La formazione dei gruppi silanolici ridefinisce il campo elettrico della superficie dando origine, nel doppio strato elettrico, a nuovi campi elettrici e linee di forza elicoidali con ampiezze diverse e nuove distanze tra le spire.

Cioè il nostro ipotetico foro di vite ha cambiato diametro e passo.

Quest'ultimo fatto, come mostra il grafico, si manifesta attraverso una diminuzione del potenziale di flusso in funzione del tempo.

Tale diminuzione di potenziale non si manifesta in modo continuo, ma in modo discreto. In particolare, se si utilizza l'apparecchio o lo si lascia in stand-by nella soluzione per un certo tempo, il potenziale si abbassa con salti di circa 0,20mV. 

Questo significa che sulla superficie dei granuli di quarzo un certo numero di legami Si-O-Si, si trovano alla stessa energia, reagiscono contemporaneamente con acqua e danno origine a gruppi di silanoli.

Il potenziale di flusso del diaframma capillare di quarzo a contatto con la soluzione di riferimento, varia da un massimo di 10,10 mV a 7,50 mV. Al disotto di quest’ultimo valore i potenziali non sono stabili. I potenziali di flusso sono quindi compresi dentro un intervallo di circa 2,60mV.  Ci occuperemo più avanti del significato e delle conseguenze di tale intervallo. 

L’apparecchio per la misura dei potenziali di flusso collegato ad un multimetro digitale Schlumberger. Sono stati misurati i potenziali di flusso di soluzioni dei seguenti amminoacidi rispetto alla soluzione di riferimento.

Val L                       10^-3M                   Valina

Ala L, Ala-D           10^-3M                   Alanina

Phe L, Phe-D         0, 5×10^-3M              Fenilalanina

Leu L,   Leu D        10^-3M                    Leucina

Met L                     0,7×10^-3M               Metionina

Ileu L                      10^-3M                    Isoleucina

Trp L                       0,8×10^-3M             Triptofano

Pro L                       2×10^-3M                 Prolina

Gli amminoacidi sono stati solubilizzati nella soluzione di riferimento.

(Ulteriori informazioni in:” Chimica prebiotica e origine della vita”)

Dal grafico si evince che soluzioni di amminoacidi L, su diaframma capillare di quarzo cristallino L, rispetto alla soluzione di riferimento, danno un abbassamento del potenziale di flusso soltanto a ben determinati potenziali. Tale abbassamento è di 0,30 mV ± 0,05 mV per tutti gli amminoacidi utilizzati. Ciò significa che soltanto a questi potenziali specifici, i corrispondenti amminoacidi vengono risucchiati e accumulati all’interno dei micro condensatori e sottratti alla soluzione.

Per esempio:

Il potenziale di flusso della soluzione di riferimento è 9,70 mV; a questo potenziale una soluzione di Ala L dà 9,40 mV.

Il potenziale di flusso della soluzione di riferimento è 9,50 mV; a questo potenziale una soluzione di Phe L dà 9,20 mV.

Il potenziale di flusso della soluzione di riferimento è 8,70 mV, a questo potenziale una soluzione di Trp L dà 8,40 mV.

A potenziali diversi da questi, la soluzione amminoacidica dà lo stesso potenziale di flusso della soluzione di riferimento, questo significa che gli amminoacidi rimangono in soluzione, per esempio:

Se la soluzione di riferimento dà un potenziale di 8,70 mV e al posto di Trp L viene utilizzata Ala L il potenziale di flusso segna 8,70 mV.

Se allo stesso potenziale, per esempio 9,70 mV per Ala L, viene utilizzata una soluzione di Ala della forma D, non si osserva nessuna variazione di potenziale rispetto alla soluzione di riferimento.

Il contrario si osserva quando viene utilizzato un diaframma di quarzo D.

Come si evince dal grafico, soluzioni di amminoacidi D, su diaframma capillare di quarzo cristallino D, rispetto alla soluzione di riferimento, danno un abbassamento del potenziale di flusso soltanto a ben determinati potenziali. Tale abbassamento è di 0,30 mV ±0,05 per tutti gli amminoacidi utilizzati. Ciò significa che a questi potenziali i corrispondenti amminoacidi D, dalla soluzione vengono risucchiati all’interno dei micro condensatori, per esempio:

Il potenziale di flusso della soluzione di riferimento è 9,70 mV; a questo potenziale una soluzione di Ala D dà 9,40 mV. Se viene utilizzata una soluzione di Ala della forma L, non si osserva nessuna variazione di potenziale rispetto alla soluzione di riferimento.

Un simile comportamento deve essere la logica conseguenza di quanto detto nella parte teorica.

Il quarzo cristallino, nel doppio strato elettrico, genera delle linee di forza elicoidali assimilabili al foro di una vite. Nell’amminoacido ai quattro atomi o gruppi atomici diversi, legati all’atomo di carbonio a struttura tetraedrica, sono associati quattro dipoli a struttura elicoidale. Per tale ragione l’amminoacido è paragonabile ad una vite. Seguendo ancora la nostra metafora, se la vite trova il suo giusto foro allora l’amminoacido si accumula nel doppio strato elettrico; si ha quindi una diminuzione dell’energia del sistema e di conseguenza si osserva un abbassamento del potenziale. Se il foro non è quello giusto, allora: o la vite entra ed esce subito perché il foro è più ampio, o non entra affatto, perché il foro è eccessivamente stretto, il potenziale rimane costante, l’amminoacido non si accumula sulla superficie. Se la vite ha un verso contrario, come nel caso della forma D, essa non può entrare ed anche in questo caso il potenziale rimane costante, l’amminoacido rimane in soluzione. Quindi, soltanto ad un potenziale specifico l’amminoacido viene accumulato nel doppio strato elettrico e sottratto alla soluzione.

La metafora del foro e della vite deve essere intesa nel senso che Erwin Schrödinger, uno dei padri della meccanica quantistica, dà nel suo saggio “Che cosa è la vita”,1944: «Alla luce delle conoscenze attuali, il meccanismo dell’ereditarietà è strettamente legato, anzi fondato sulla teorie dei quanti. […]. La grande rivelazione della teoria dei quanti è consistita nello scoprire, nel libro della natura, dei caratteri di discontinuità in un contesto in cui qualsiasi cosa diversa dalla continuità sembrava assurda […]. Sulla base di fatti che non possiamo discutere in questa sede, dobbiamo ammettere che un piccolo sistema possa, per ragioni di principio inerenti alla sua stessa natura, possedere solo certe quantità discrete di energia, che prendono il nome di livelli energetici propri del sistema. […]. Il risultato è che, se un certo numero di nuclei atomici, con tutta le loro guardia del corpo vengono a trovarsi uniti a formare un “sistema”, essi non possono per la loro natura assumere una qualunque arbitraria configurazione, fra tutte quelle che si possono immaginare. La loro natura permette loro di scegliere solo entro una molto numerosa ma pur discreta serie di “stati”. Generalmente noi chiamiamo questi stati con il termine “livelli” o “livelli energetici”, perché il valore dell’energia è una delle loro più importanti caratteristiche. […]. Tra la serie discreta di stati di un certo insieme di atomi ci può essere (ma non è detto che vi sia) un livello più basso di tutti gli altri, in cui i nuclei sono strettamente ravvicinati. In tale stato gli atomi costituiscono una molecola».

Quindi ogni molecola ha un suo contenuto energetico definito, discreto, cioè una struttura quantomeccanica. Ma se l’energia è discreta, poiché i legami tra gli atomi sono di natura elettromagnetica anche il campo elettromagnetico associato alla molecola deve essere discreto. E per gli amminoacidi, il campo elettrico associato alla molecola deve presentare anche un orientamento D o L.  Riprenderemo più avanti questi concetti.

Per concludere, sembra che un agente fisico, il quarzo, in epoca prebiotica, può collegare deduttivamente la separazione degli amminoacidi Destro dai Levo coi principi fondamentali dell teoria fisica. È possibile quindi ipotizzare che questi doppi strati elettrici abbiano funzionato da filtro elettrochimico, selezionando ed accumulando sulla superficie del quarzo, e quindi sulla terraferma, gli amminoacidi.

Non dobbiamo però dimenticare che il quarzo cristallino, che si trova oggi in natura, è 50% Destro e 50% Levo e tale doveva essere la situazione anche in epoca prebiotica. D’altra parte ormai sappiamo che, in epoca prebiotica, gli amminoacidi erano 50% D e 50% L. Allora, se il quarzo Levo ha accumulato l’amminoacido Levo altrettanto avrà fatto il quarzo Destro accumulando l’amminoacido Destro. In queste condizioni si sarebbero formati polipeptidi L e polipeptidi D e successivamente una vita D e una vita L.

Ma la vita D non esiste, in riferimento agli amminoacidi esiste solo una vita L.

In conclusione, i risultati sopra esposti non possono essere presi come definitivi ma come strumento di lavoro per ulteriori indagini.

E allora rimane la domanda: come si è salvato il Levo e che fine ha fatto il Destro?

                                                           Giovanni Occhipinti

Prossimo articolo: Origine delle proteine (parte quarta). Metà Maggio

ORIGINE DELLE PROTEINE: (seconda parte) 1) Il problema dell'asimmetria molecolare

Post n. 20

Come abbiamo evidenziato nell'articolo precedente gli amminoacidi esistono sotto due forme, Destro e Levo, una l'immagine speculare dell’altro. Gli organismi viventi utilizzano solo la forma L, la vita è quindi asimmetrica.

L’asimmetria molecolare, che come vedremo riguarda anche altri composti, è stata scoperta da Pasteur nel 1848. Da allora sono stati fatti molti sforzi per capire perché la vita utilizza  una forma e non l’altra e come è avvenuta la loro separazione.

Una sintesi dei tentativi più significativi per risolvere il problema è stata fatta da Mario Ageno  in “Lezioni di Biofisica”, 1980. Egli anticipa la conclusione di questi tentativi affermando: «Questo problema ha tormentato la mente di un gran numero di ricercatori, dai tempi di Pasteur fino ad oggi e non sembra aver ancora ricevuto una risposta completamente soddisfacente, che cioè colleghi deduttivamente l’esistenza dell’asimmetria molecolare della biosfera coi principi fondamentali della teoria fisica o biologica».

Uno di questi tentativi che Ageno aveva escluso in quanto ipotesi di dubbia validità è stato ripreso nel 1990, da R. A. Hegstrom e D. K. Kondepudi, in un articolo su Le Scienze “La chiralità dell’universo”. Come illustrano gli autori, i composti chimici hanno origine attraverso interazioni elettromagnetiche degli atomi di cui sono costituiti. Durante questi processi si dice che si conserva la parità, cioè se si forma un composto la sua immagine speculare ha la stessa probabilità di formarsi.

Le particelle costituenti l’atomo, protoni, neutroni ed elettroni, sono tenuti assieme da diverse forze. Due di queste forze, la forza nucleare debole e la forza elettrodebole, non conservano la parità.

Nella crosta terrestre del nostro pianeta esistono degli elementi i cui atomi si decompongono ed emettono delle radiazioni (decadimento radioattivo). Durante il decadimento radioattivo vengono emessi anche elettroni ad alta velocità, i raggi β (beta).  Senza entrare troppo nei particolare, responsabile di questo decadimento è la forza nucleare debole, e poiché essa non conserva la parità vengono emessi più elettroni sinistrorsi che destrorsi. Quando i raggi β colpiscono le molecole chirali li decompongono, ma essendo in maggioranza sinistrorsi distruggono preferenzialmente una forma lasciando un eccesso della sua immagine speculare. Si è pensato quindi che la forza nucleare debole fosse responsabile dell’asimmetria della vita. È stato scoperto che la differenza relative nei tassi di decomposizione è dell’ordine di una parte su 10⁹, cioè di una parte su 1 000 000 000 (un miliardo).

La seconda forza, la forza elettrodebole dà un suo contributo alla formazione dei composti.

Poiché anche questa forza non conserva la parità è stato calcolato che durante la loro formazione, in epoca prebiotica, gli amminoacidi levo dovevano essere più abbondanti dei destro nell'ordine di uno su 10¹⁷, ci risparmiamo di scrivere un  1 seguito da 17 zeri.

Pur essendo questi contributi molto piccoli per determinare un’asimmetria molecolare, Kondepudi e un collaboratore, Nelson, hanno tentato di dimostrare teoricamente che in particolari condizioni possono esistere processi di amplificazione. Egli immagina una vasca dove competano destro e levo e scrive: «E la vasca dovrebbe essere abbastanza grande e sufficientemente ben mescolata (il rimescolamento dovrebbe riguardare all'incirca una superficie di 10 chilometri quadrati e una profondità di parecchi metri) per eliminare in gran parte l’effetto risultante delle fluttuazioni casuali. Se fossero soddisfatte tutte queste condizioni, la forza nucleare debole dovrebbe essere in grado, in un periodo compreso tra 50 000 e 100 000 anni di influenzare fortemente il processo di rottura della simmetria». Kondepudi e Hegstrom concludono: «Abbiamo esposto numerosi modelli per dimostrare come si possa essere sviluppata l’asimmetria chirale nelle biomolecole.[…]. Tuttavia, nessuno di essi è valso a indicare un particolare gruppo di composti prebiotici dotati di tutte le proprietà richieste da questi modelli».

In definitiva, le conclusioni cui era giunto Mario Ageno sono ancora attuali.

Il problema dell’asimmetria molecolare viene ripreso nel 2001 da Robert M. Hazen con un articolo su Le Scienze: “Vita dalle rocce”. Come indica il titolo, Hazen rivolge la sua attenzione al mondo minerale e prefigura un modello unico. Cioè, egli immagina che concentrazione, selezione e sintesi possano essere avvenute all'interno di piccole sacche d’aria di pomici vulcaniche o di rocce feldspatiche. Per questi eventi l’autore non prende in considerazioni eventi deterministici e anzi afferma: «Il caso potrebbe aver prodotto una combinazione di molecole che avrebbero alla fine meritato di essere chiamate “viventi”». Hazen affronta, quindi, il problema dell’asimmetria molecolare rivolgendo la sua attenzione ai cristalli di calcite, calcari e marmi, perché questi cristalli formano coppie di facce speculari. Come egli ci spiega, i cristalli di calcite venivano immersi in una soluzione che conteneva un amminoacido Destro e Levo al 50%. Dopo 24 h il cristallo veniva estratto e lavato e la soluzione analizzata. Le facce sinistrorse della calcite selezionavano principalmente l’amminoacido L con un eccesso del 40% e viceversa. Hazen non si pone il problema di ricercare le cause fisiche di queste fenomeno e afferma: «Stranamente le facce più terrazzate erano quelle più selettive. Questo fatto ci condusse a prevedere che i bordi delle terrazze potesse costringere gli amminoacidi ad allinearsi in file ordinate sulle loro rispettive facce». Poiché le facce dei cristalli sinistrorse e destrorse sono in misura uguale egli conclude: «Fu per puro caso che la molecola destinata al successo si sia sviluppata in una faccia cristallina che preferiva gli amminoacidi sinistrorsi rispetto alla loro controparte destrorsa».

In definitiva un modello unico ma casuale, cioè un miracolo.

Nel 1984 mi fu chiaro che la teoria di Bernal fosse  l’unica teoria che ci indicasse un percorso credibile verso la comprensione dell’origine della vita e che il problema dell’asimmetria molecolare fosse uno dei passaggi fondamentali. Bernal, nella sua teoria, non indica le forze fisiche in gioco e quindi, come egli stesso scrive, non  indica  le tappe di tale percorso per mancanza di ricerche necessarie. Egli, però, ci suggerisce un percorso dove le leggi della materia inerte possono compenetrare quelle della materia vivente.

Sì, ma come?

Un condensatore è composto da due lamine metalliche (armature), poste a distanza di qualche centimetro, di cui una è carica positivamente e l’altra negativamente. Se le due lamine vengono collegate ad un voltmetro avremo la misura della differenza di potenziale del condensatore da cui si può dedurre anche l’energia del condensatore. 

         L’acqua, costituita da idrogeno e ossigeno, in piccole quantità è                                  dissociata in: 

                      H₂O ↔ H⁺ + OH^-

Le molecole di acqua presentano al loro interno uno spostamento di cariche. In particolare sugli  atomi di idrogeno è localizzata una porzione di carica positiva δ⁺  e sull'atomo di ossigeno una porzione di carica negative δ^-. Più in generale, molecole che presentano al loro interno una separazione  di cariche vengono denominate polari e la loro polarità viene misurata attraverso la costante dielettrica.

Immaginiamo di avere una busta di plastica piena di acqua. Se essa viene inserita all'interno del condensatore, la parte positiva della molecola si orienterà verso la lamina negativa del condensatore e viceversa.  Come indica l’immagine, la differenza di potenziale del condensatore diminuisce e di conseguenza anche l’energia del condensatore si riduce.

In conclusione, ciò che è importante sottolineare in questo contesto è quanto segue:  Poiché l’energia del condensatore si riduce quando viene inserita una sostanza polare, se prima di inserirla avviciniamo tale sostanza all'interno del condensatore essa verrà risucchiata spontaneamente al suo interno.  Un processo che segue il 2° principio della termodinamica, come il sasso che, una volta spinto, rotola giù dalla collina.

Anche le molecole degli amminoacidi presentano una separazione di cariche e sono quindi sostanze polari. In soluzione  acquosa si presentano come ione dipolare 

 con una costante dielettrica molto elevata.   

Il problema da porsi è quindi il seguente: esistono  condensatori naturali che, in epoca prebiotica, possano avere risucchiato e accumulato  al loro interno gli amminoacidi sottraendoli alla soluzione? Certamente devono essere condensatori che agiscono a livello molecolare.

È stato scoperto che questi condensatori naturali esistono.

Tra il 1890 e il 1930 sono stati scoperti e studiati, da Helmholtz, Gouy e Stern (Trattato di chimico-fisica, S. Glasstone 1963 pag.1280), doppi strati elettrici generati da silice, silicati e vetro, tutte sostanze che presentano forze elettriche

superficiali residue. Il vetro per esempio

supposto inizialmente neutro, a contatto con H₂O perde facilmente gli ioni positivi della superficie (Na⁺, Ca⁺⁺,…) e quindi rimane carico negativamente. Se una soluzione di Na⁺Cl^‑ viene messa a contatto con il vetro, gli ioni Na⁺ origineranno uno strato ionico in prossimità della parete negativa del vetro. Una parte dello strato ionico è saldamente fissata alla parete del vetro mentre l’altra parte è diffusa verso la soluzione.  Possiamo immaginare, nella parte diffusa, due ipotetiche piastre passanti per i punti A e B. All'interno di queste ipotetiche piastre, a sinistra ci sono più cariche positive che a destra e, di conseguenza, tra i punti A e B c’è  una differenza di potenziale chiamato potenziale elettrocinetico. Il doppio strato elettrico è quindi assimilabile a un condensatore (più precisamente un  micro condensatore) e come tale venne studiato. La distanza tra A e B, per basse concentrazioni, è dell’ordine di  0,3x10^-6cm  (Giuseppe Bianchi, Elettrochimica,1963, pag.426). Micro condensatori di questo tipo trattengono una fila di dipoli di circa 10 molecole di acqua, agiscono cioè a distanze molecolari.

Quindi esistono  condensatori naturali che in epoca prebiotica possono avere attratto e accumulato  al loro interno gli amminoacidi sottraendoli alla soluzione.

Il potenziale tra i punti A e B non può essere misurato direttamente; però forzando la soluzione attraverso un capillare o un diaframma, una porzione della parte diffusa del doppio strato ionico viene trascinata mentre la rimanente porzione rimane attaccata alla superficie. Questi ioni misurati alle estremità del capillare prendono il nome di: potenziale di flusso. Il potenziale di flusso dipende ovviamente dal contenuto della soluzione.

Ho costruito un apparecchio per la misura dei potenziali di flusso. Vi risparmio difficoltà ed errori come, soprattutto, avere in testa condensatori macroscopici e operare con condensatori microscopici.

Come abbiamo visto, questi micro condensatori agiscono  a distanze molecolari e quindi si pone il problema di come immaginare il campo elettrico al loro interno.  

it.wikipedia.org

In un condensatore macroscopico come quello in figura,  il campo elettrico è uniforme e viene rappresentato da linee di forza parallele ed equidistanti. In tali sistemi la disposizione delle cariche è una distribuzione uniforme sulle due superfici del condensatore.

In un micro condensatore come quello descritto sopra, la carica + non è equamente distribuita su una 

superficie ma si trova diffusa, mentre la carica negativa presenta ancora una  

        distribuzione abbastanza  uniforme sulla superficie             del vetro. 

        In prima approssimazione e in modo 

        anticonvenzionale potremmo ancora considerare

        il campo elettrico uniforme e rappresentarlo con linee        di forza parallele ed equidistanti.

Ma, se oltre alla carica positiva anche la carica negativa non è equamente distribuita su una superficie, possiamo ancora parlare di campo elettrico uniforme e linee di forza parallele ed equidistanti?

Il quarzo cristallino è costituito da strutture elicoidali le cui unità costitutive sono tetraedri di SiO₄. Tali strutture elicoidali possono svilupparsi in senso destrorso D o sinistrorso L e dare origine a cristalli che sono l’immagine speculare dell’altro.

Quando una delle forme viene messa a contatto con una soluzione,  sulla superficie si generano dei micro condensatori e quindi campi elettrici, le cui linee di forza non possono essere parallele ed equidistanti.

Ciò perché:

a)        i dipoli x^d+ y^d‑, del legame Si‑O, non si trovano tutti sullo stesso piano,

b)        non hanno lo stesso orientamento,

c)     agiscono a piccolissime distanze, cioè a livello molecolare, dove deve essere    determinante la loro appartenenza ad un complesso elicoidale.  

     

Le linee di forza all'interno di un condensatore di tale tipo, per distanze dell’ordine molecolari, si potrebbe  immaginarle di forma elicoidale, cioè come il foro  di una vite orientato in senso destrorso o sinistrorso, secondo la struttura utilizzata.

Gli amminoacidi, costituenti delle proteine, sono sostanze dipolari che presentano un gruppo (‑COO^-) ed un gruppo amminico (‑NH₃⁺). I loro dipoli sono più forti dei dipoli delle molecole di acqua. Ma ogni atomo o gruppo atomico, legato all’atomo di carbonio, presenta legami covalenti polari e di conseguenza è un dipolo. È chiaro che se la forma D è l’immagine speculare della forma L, anche i dipoli della forma D saranno l’immagine speculare dei dipoli della forma L. Poiché l’atomo di carbonio ha una struttura spaziale, a livello molecolare i dipoli delle due differenti strutture si possono immaginare di forma elicoidale, cioè come una vite orientata in senso destrorsa o sinistrorsa,   

  

 In prove di laboratorio, per la misura della polarità delle molecole, si utilizzano condensatori con elevato potenziale, dell’ordine di alcuni Volts, e con distanze di qualche centimetro tra le piastre. In tali prove, che possiamo chiamare macroscopiche, la natura elicoidale dei dipoli delle singole molecole non viene evidenziata, mentre si  misura solo la risultante dei dipoli.

Ma se gli amminoacidi vengono immersi in adatti micro condensatori generati dal quarzo dove: la distanza tra le ipotetiche piastre è dell’ordine molecolare, il campo elettrico al loro interno è elicoidale e i potenziali sono dell’ordine del mV (millesimi di Volts), allora deve essere possibile evidenziare la struttura elicoidale dei dipoli delle loro molecole.

                                                                             Giovanni Occhipinti

Prossimo articolo: Origine delle proteine (terza parte), fine Marzo